上海交大化院崔勇教授與合作者在Nature發(fā)文: 金屬-鹵化物多孔框架超晶格
日期：2025-02-06
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2025年2月6日，國際頂級學(xué)術(shù)期刊Nature發(fā)表了崔勇教授團(tuán)隊及其合作伙伴的研究成果“金屬-鹵化物多孔框架超晶格”(Metal-halide porous framework superlattices)。上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院、變革性分子前沿科學(xué)中心和金屬基復(fù)合材料國家重點實驗室為第一完成單位, 博士研究生張文強同學(xué)為第一作者。上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院崔勇教授、美國UCLA段鑲鋒教授以及浙工大朱藝涵教授為共同通訊作者。華中科技大學(xué)李德慧教授、新加坡國立大學(xué)姜建文教授以及中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)張群教授分別在手性光學(xué)研究、分子動力學(xué)模擬和超快光譜實驗方面提供了重要支持。
超晶格材料通過設(shè)計和調(diào)控周期性勢能及高精度層狀結(jié)構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)可調(diào)的電子和光學(xué)特性，在二維電子氣、高電子遷移率晶體管、量子級聯(lián)激光器等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的生長技術(shù)，如分子束外延和化學(xué)氣相沉積，雖然能夠?qū)崿F(xiàn)亞納米級厚度的調(diào)控，但這限制了超晶格材料的進(jìn)一步發(fā)展。如今，超晶格材料正從傳統(tǒng)的半導(dǎo)體超晶格向多尺度構(gòu)筑單元（如納米顆粒、納米線、納米片和分子）的自組裝體系轉(zhuǎn)型。自組裝超晶格的組分通常局限于同一維度及相同或互補拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的構(gòu)筑單元，這一定程度上制約了超晶格結(jié)構(gòu)的多樣性及其功能的可調(diào)性。由不同維度構(gòu)筑單元組裝而成的異質(zhì)/異維度超晶格，能帶來全新的電子、光學(xué)及量子特性，極大豐富了超晶格家族；尤其對于手性超晶格材料，其在手性光學(xué)器件、手性電子學(xué)器件以及手性超導(dǎo)材料等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。然而，由于構(gòu)筑單元界面間的結(jié)構(gòu)無序性，單晶態(tài)、多維度超晶格的精準(zhǔn)合成與原子級結(jié)構(gòu)表征極為困難。因此，發(fā)展新的合成策略，成功實現(xiàn)單晶超晶格的制備與結(jié)構(gòu)解析，成為配位化學(xué)、合成化學(xué)和材料化學(xué)等交叉學(xué)科中的關(guān)鍵挑戰(zhàn)之一。
上海交通大學(xué)崔勇教授團(tuán)隊長期致力于手性聚集和結(jié)晶研究，專注于非均相不對稱催化、手性分離及光電功能材料器件的創(chuàng)新。團(tuán)隊通過發(fā)展新型手性多孔材料，推動了相關(guān)領(lǐng)域的快速進(jìn)展（Nat. Synth., 2025, 4, 43–52；Nat. Chem. 2024, 16, 1398–1407；Nature 2022, 602, 606–611；Chem. Rev., 2022, 122, 9078–9144；J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 31807-31815）。為解決前述單晶超晶格研究中的科學(xué)難題，團(tuán)隊提出了“MOF模板（MOF templates）”策略，基于Zr-MOF配位模板，利用鋯簇不飽和配位節(jié)點的導(dǎo)向作用，成功合成了多系列高度有序的單晶多孔超晶格框架。在不同三維鋯基MOF框架內(nèi)，原位限域生長的金屬鹵化物（如PbI2、PbBr2、CdI2和NiBr2）與MOF模板晶格精準(zhǔn)復(fù)合，成功制備出多維度的單晶超晶格框架。同時，超晶格材料的手性轉(zhuǎn)換與手性光功能調(diào)控得以實現(xiàn)，為手性材料的構(gòu)筑與應(yīng)用開辟了新的思路與方法。
圖1 多維度超晶格的結(jié)構(gòu)表征
研究團(tuán)隊展示了MOF孔道環(huán)境（如腔體的大小和形狀以及相鄰結(jié)合位點的方向）在調(diào)整金屬鹵化物亞晶格的維度方面（零維、一維、二維）發(fā)揮了關(guān)鍵作用。這些超晶格晶體通過單晶X射線衍射（SC-XRD）和低劑量高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）進(jìn)行表征（圖2），證實了該框架具有精確原子坐標(biāo)的高階超晶格結(jié)構(gòu)。
圖2 PbI2@MOF超晶格的低劑量高分辨電子顯微成像
為進(jìn)一步探究限域成核的生長機制，研究團(tuán)隊進(jìn)行了時間依賴的成核控制實驗，跟蹤和監(jiān)測PbI2在MOF中的原位生長過程。以PCN-606為例，如圖3所示，從SCXRD數(shù)據(jù)中可以精確地監(jiān)測PbI2亞晶格的形成過程，從部分填充的零維納米簇（PbI2@PCN-606-I、II、III）或一維納米片（PbI2@PCN-606-IV），逐步演變?yōu)橥耆畛涞亩S納米層（PbI2@PCN-606-V）。
圖3 二維PbI2@PCN-606超晶格原位限域生長
基于PbI2類材料的光電性能以及單晶PbI2@MOF超晶格的多孔特性，作者利用簡單的分子擴散法，將有機胺配體引入到多孔超晶格框架中，形成了類有機-無機雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，從而改變了超晶格的電子能帶結(jié)構(gòu)、電荷載流子動力學(xué)以及光致發(fā)光性能。在不同胺類分子的修飾下，類鈣鈦礦超晶格表現(xiàn)出維度依賴的光致發(fā)光和手性誘導(dǎo)的圓偏振發(fā)光性能（圖4）。其中，手性偏振比P值高達(dá)29%，是目前有機無機碘化鉛雜化材料中最高水平，這對于自旋電子設(shè)備和先進(jìn)光子系統(tǒng)的發(fā)展至關(guān)重要。這種結(jié)構(gòu)/維度依賴的光電性能可以極大地推動光電子學(xué)的發(fā)展，在量子計算、安全通信和高效顯示器方面具有潛在應(yīng)用價值。
圖4 胺修飾的類鈣鈦礦PbI2@MOFs超晶格的制備及光學(xué)性能表征
綜上所述，該研究圍繞配位模板驅(qū)動原位組裝策略展開，利用鋯基金屬有機框架模板實現(xiàn)金屬鹵化物亞晶格的定向成核生長，成功構(gòu)筑了一系列新型多維單晶多孔超晶格框架。通過精確的單晶結(jié)構(gòu)解析，揭示了超晶格的復(fù)雜結(jié)構(gòu)及其與功能之間的構(gòu)效關(guān)系，進(jìn)一步闡明了限域原位生長機理，顯著提高了超晶格的穩(wěn)定性。研究還成功引入手性胺制備了手性類鈣鈦礦超晶格，實現(xiàn)材料的手性轉(zhuǎn)換與手性發(fā)光功能調(diào)控?；贛OF模板和無機構(gòu)筑單元的多樣性，本研究開辟了構(gòu)建高階單晶多孔超晶格的新平臺，超越傳統(tǒng)晶體固體，為調(diào)控超晶格材料的手性、電子、光學(xué)和量子特性提供了新的思路和重要基礎(chǔ)。
該研究得到國家自然科學(xué)基金委、科技部和上?？莆馁Y助。
原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41586-024-08447-0
